Regra de Kharasch (ou adição anti-Markovnikov ou efeito de peróxido)

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Conceito de regra de Kharasch

 

Regra de Kharasch também designada adição de Kharasch, ou adição anti-Markovnikov, ou ainda adição sob efeito de peróxido, é uma regra que permite prever qual produto será obtido em reações de adição quando estas ocorrem em presença de um peróxido orgânico. Nas reações de adição em alcenos em presença de um peróxido orgânico, a adição ocorre com orientação anti-Markovnikov) ou seja, o átomo de hidrogênio é adicionado ao carbono menos hidrogenado da dupla ligação.

 

 

Segundo a regra de Markovnikov, nas reações de adição de haletos de hidrogênio a alcenos, o átomo de hidrogênio é adicionado preferencialmente ao átomo de carbono mais hidrogenado da ligação dupla. A adição de HBr ao propeno, por exemplo, ocorre da seguinte forma:

 

Regra de Kharasch

 

A regra de Markovnikov foi apresentada por volta de 1870. Até a década do 1930, no entanto, eram reportados muitos casos em que essas reações aparentemente ocorriam de forma aleatória, às vezes obedecendo essa regra, às vezes ocorrendo de forma oposta:

 

Regra de Kharasch

 

A explicação para essa aparente aleatoriedade foi fornecida em um artigo de 1933 por M. S. Kharasch e F. R. Mayo, dois químicos da Universidade de Chicago, que demostraram que se a reação de adição ocorrer em presença de um peróxido ou hidroperóxido orgânico, seguirá um mecanismo completamente diferente que levará ao produto anti-Markovnikov.

 

Regra de Kharasch

 

Na presença dessas espécies a reação não ocorre por mecanismo iônico, mas sim por mecanismo de reação em cadeia com formação de radicais livres, o que leva à inversão da estereoquímica do produto. Tomemos como exemplo a adição de HBr ao propeno. O primeiro passo da reação é a clivagem homolítica do peróxido, dando origem a dois radicais livres, que por sua vez se estabilizam ligando-se ao hidrogênio do reagente.

 

Etapa de iniciação:

Regra de Kharasch

 

A seguir os radicais livres de bromo atacam a ligação π do alceno dando origem a um radical carbônico.

 

Etapa de propagação:

Regra de Kharasch

 

O passo 3 mostrado acima é o que determina a posição do bromo no produto obtido. Nesse passo do mecanismo forma-se o radical mais estável, com o elétron desemparelhado localizado no carbono secundário. A posição desse elétron está diretamente relacionada à estabilidade do radical formado:

 

Terciário > Secundário > Primário

 

Comparemos a estereoquímica do produto obtido na ausência e na presença de peróxido:

 

Regra de Kharasch

 

Chegamos assim ao enunciado da regra de Kharasch:

 

Nas reações de adição de haletos de hidrogênio a alcenos, na presença de peróxidos ou hidroperóxidos orgânicos, o átomo de hidrogênio é adicionado ao carbono da ligação dupla que possui menos átomos de hidrogênio.

 

Os primeiros estudos de Kharasch, Mayo e outros cientistas entre 1933 e 1945 apontavam que as adições anti-Markovnikov ocorriam apenas entre alcenos e HBr em presença dos peróxidos de benzoila ou terc-butila. Estudos posteriores mostraram que muitas outras moléculas além do HBr reagem com alcenos sob a influência de peróxidos, sempre por mecanismo de radicais livres, o que nos leva ao enunciado mais moderno para a regra de Kharasch:

 

Nas reações de adição em alcenos na presença de peróxidos ou hidroperóxidos orgânicos, a adição será orientada de modo a formar o radical carbônico mais estável na etapa intermediária da reação.

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References:

Kharasch, M. S. and F. R. Mayo, F. R. (1933) The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds. I. The Addition of HBr to Allyl Bromide. Journal of the American Chemical Society, 55, 12468-96.

 

Kharasch, M. S., McNab, M. C. and Mayo, F. R. (1933) The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds. II. The Addition of Hydrogen Bromide to Vinyl Bromide. Journal of the American Chemical Society, 55, 2521-30.

 

Kharasch, M. S., McNab, M. C. and Mayo, F. R. (1933) The Peroxide Effect in the Addition of Reagents to Unsaturated Compounds. III. The Addition of Hydrogen Bromide to Propylene. Journal of the American Chemical Society, 55, 2531-33.

 

Solomons, T. W. G. (1994) Fundamentals of Organic Chemistry (4th ed., pp.359-362). United States of America: John Wiley & Sons, Inc.

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