Equilíbrio Químico

Conceito de Equilíbrio Químico

Equilíbrio químico é o estado de um sistema reacional no qual não ocorrem variações na composição do mesmo ao longo do tempo.

O equilíbrio químico foi estudado pela primeira vez pelo químico francês Claude Louis Berthollet (1748-1822).

Um estado de equilíbrio químico tende a estabelecer-se num sistema reacional composto por reações reversíveis. Assim, numa reação reversível existem duas reações opostas que ocorrem simultaneamente.

Na reação direta os reagentes são transformados em produtos e na reação inversa os produtos são convertidos em reagentes.

Quando o estado de equilíbrio químico é atingido, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa e as concentrações de reagentes e de produtos permanecem contantes ao longo do tempo.

Considerando uma reação química hipotética, tem-se:

Pode-se definir o quociente da reação, Q, pela seguinte expressão:

Onde [A], [B], [C] e [D] são as concentrações das espécies presentes na reação num dado instante.

Como estas concentrações variam ao longo da reação, o valor de Q também irá variar, aumentando à medida que a reação avança no sentido da formação dos produtos.

Quando o sistema reacional atinge o estado de equilíbrio, as concentrações das espécies também se tornam constantes, assim como o valor de Q que recebe o nome de constante de equilíbrio, Keq..

Em que [A]eq., [B]eq., [C]eq. e [D]eq. são agora as concentrações das espécies no equilíbrio.

À medida que a reação avança o valor de Q aproxima-se do valor da constante de equilíbrio, Keq..

Então:

Se Q < Keq., o sistema evolui no sentido da reação direta.

Se Q = Keq-, o sistema está em equilíbrio.

Se Q > Keq., o sistema evolui no sentido da reação inversa.

 

É de referir que o equilíbrio químico é uma das aplicações mais importantes da termodinâmica.

Quando se diz que o sistema está no estado de equilíbrio, isto significa que o sistema está no estado de “descanso” e, ocorrem continuamente processos dinâmicos, ou seja, para qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso são iguais, as quais asseguram que a composição total do sistema não se altera.

Podem-se estabelecer vários critérios para descrever um sistema em equilíbrio. A primeira lei e a segunda lei da termodinâmica indicam que um sistema tende para um estado de energia mínima e máxima entropia.

Portanto, estas condições devem ser satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio.

Uma mistura reacional tem uma tendência espontânea para evoluir no sentido da diminuição da energia livre de Gibbs.

O estado de equilíbrio corresponde a um valor mínimo para G.

A espontaneidade de um processo pode ser avaliada através da variação da energia livre que acompanha o processo.

Onde ΔG é a variação da energia livre de Gibbs (J/mol), ΔH é a variação da entalpia (J/mol) e ΔS é a variação de entropia (J/mol.K) e T é a temperatura absoluta (K).

Se ΔG < 0, então o processo é espontâneo.

Se ΔS = 0, o sistema encontra-se em equilíbrio.

Se ΔS > 0, trata-se de um processo provocado.

Para relacionar o equilíbrio químico e a cinética será necessário considerar a seguinte reação elementar:

A velocidade da reação direta (v1) é função das concentrações dos reagentes A e B na mistura reacional.

Então:

A velocidade da reação inversa (v2) é, por sua vez, função das concentrações dos produtos C e D na mistura reacional.

Então:

Onde K1 e k2 são as constantes de velocidade das reações direta e inversa, respetivamente.

Estas constantes variam apenas com a temperatura e podem ser expressas em função dessa variável pela equação de Arrhenius. Matematicamente esta equação é descrita da seguinte forma:

Em que A representa o fator pré-exponencial da equação de Arrhenius, Ea é a energia de ativação da reação (J/mol), R é a constante dos gases que toma o valor de 8,31 J/mol.K e T é a temperatura absoluta (K).

No equilíbrio as velocidades da reação direta e da reação inversa igualam-se (v1=v2) e, desta forma, tem-se:

Rearranjando a equação obtém-se:

A constante de equilíbrio para a reação inversa é dada pela seguinte expressão:

É de notar também que um sistema reacional em equilíbrio continuará com a sua composição inalterada enquanto não sofrer uma perturbação externa.

A forma pela qual um sistema reacional reage a uma perturbação ao seu estado de equilíbrio é resumida pelo princípio de Le Chatelier.

Este princípio enuncia que quando um sistema reacional em equilíbrio químico sofre uma perturbação externa, este deslocar-se-á no sentido de se contrapor à perturbação exercida sobre ele.

As perturbações externas podem ser traduzidas em termos de variações de concentração das espécies constituintes, da pressão e da temperatura do sistema.

 

Variação na concentração de uma espécie

Pode-se variar a concentração de uma espécie do sistema por adição ou remoção do mesmo.

Adição de uma espécie: Quando se adiciona uma espécie a um sistema reacional em equilíbrio químico, o equilíbrio será deslocado no sentido de consumir a espécie adicionada.

Remoção de uma espécie: Quando se remove uma espécie de um sistema reacional em equilíbrio químico, o equilíbrio será deslocado no sentido de produzir a espécie removida.

Variação da pressão do sistema

As variações na pressão do sistema só irão afetar sistemas reacionais que envolvam espécies gasosas e quando ocorrerem variações no número total de moles gasosos entre reagentes e produtos. A variação de pressão deverá ser igualmente acompanhada pela variação de volume para que afete o equilíbrio.

Aumento da pressão: Quando a pressão do sistema aumenta, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação de um menor número de moles gasosos.

Diminuição da pressão: Quando a pressão do sistema diminui, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação de um maior número de moles gasosos.

Variação da temperatura

Para todas as reações reversíveis, se a reação direta for exotérmica, a reação inversa será endotérmica, e vice-versa.

Quando ocorre um aumento da temperatura do sistema o equilíbrio será deslocado no sentido da reação endotérmica.

Uma diminuição da temperatura irá deslocar o equilíbrio no sentido da reação exotérmica.

A temperatura é o único parâmetro que afeta diretamente o valor da constante de equilíbrio.

Numa reação exotérmica a constante de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura. No caso de uma reação endotérmica, o aumento da temperatura provoca um aumento do valor da constante de equilíbrio.

Caso a constante de equilíbrio de uma reação seja conhecida a uma dada temperatura, pode-se calcular a constante para essa mesma reação, mas para outras temperaturas. Para tal, utiliza-se a equação de van’t Hoff:

Onde k1 e k2 são as constantes de equilíbrio para a reação nas temperaturas T1 e T2, respetivamente. ΔH é a entalpia-padrão da reação, R é a constante dos gases ideais e toma o valor de 8,31 J/mol.K e T1 e T2 são as temperaturas absolutas (K).

Ação de catalisadores sobre os equilíbrios químicos

A adição de catalisadores a um sistema em equilíbrio não irá afetar a composição do equilíbrio.

No entanto, a adição de catalisadores irá fazer com que o sistema atinja o estado de equilíbrio mais rapidamente.

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