Libério I foi um Papa da Igreja Católica entre os anos de 352 e 366, tendo sucedido a Júlio I. Muito estimado por São Silvestre, que o havia nomeado cardeal, Libério foi eleito Papa, contra sua vontade, em 22 de maio de 352.
O reacendimento do arianismo e a vontade do imperador romano Juliano em restaurar os cultos pagãos perturbaram o seu pontificado de forma marcante. As perseguições levadas a cabo pelo imperador Constâncio, na sequência da recusa do Papa em condenar Atanásio, cuja inocência havia sido reafirmada no concílio de Sárdica, foram outro acontecimento que marcou o seu pontificado – de facto, após a dita recusa, Constâncio obriga o Papa a exilar-se em Berea, na Trácia e autoriza, em Roma, a eleição de um substituto, o antipapa Félix.
No exílio, e pressionado pelo imperador e pelos bispos filoarianos, o Papa Libério acaba por subscrever a norma do Conciliábulo de Sirmio, em que se repudiava o código niceno, que defendia a perfeita identidade do Filho com o Pai. Esta decisão do Papa originou grande emoção e controvérsia mas, em contrapartida, permitiu o seu regresso a Roma, embora na condição de liderar a Igreja em conjunto com o antipapa Félix. Com a morte do imperador Constâncio em 361, o Papa Libério fica finalmente livre para regressar à declaração do credo miceno.
Diz-se que durante o seu pontificado, Libério I terá tido uma visão da Virgem Maria, a qual foi depois confrmada por uma intensa queda de neve no Esquilino – após essa visão, Libério mandou construir uma grande basílica que a Virgem lhe teria pedido para erigir em sua honra. Terminada durante o pontificado do Papa João I, a basílica foi consagrada como Basílica Liberiana no ano 533. Atualmente tem o nome de Santa Maria Maior para indicar que entre todas as igrejas dedicadas a Maria, esta ocupa o primeiro lugar.
Libério I morreu a 23 de setembro de 366, tendo sido sepultado no cemitério de Santa Priscila na Via Salaria.
